Ausgabe 28 — März 2002
   

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Ausgabe 28        
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Gastbeitrag Ultraschallgeschwindigkeitsmessung in der Stabilitätsanalytik von Dermatika Rolf Daniels

Ultraschallmesstechniken nutzen die Wechselwirkung von hochfrequenten Schallwellen mit Materie, um daraus Informationen über deren physikalisch-chemische Eigenschaften ableiten zu können. Solche Messungen sind bereits in zahlreichen Bereichen etabliert, wie Medizin, Ozeanographie oder Materialkunde. Es liegt daher nahe, Ultraschallmessungen auch für die Charakterisierung anderer Systeme, z.B. Dermatika, heranzuziehen. Zahlreiche Publikationen belegen bereits, dass es mit Ultraschall gelingt, die mittlere Partikelgröße, das Aufrahmen, die Kristallisation sowie die Aggregation in dispersen Systemen zu beschreiben.

Grundlagen

Unter Ultraschall versteht man akustische Signale im Frequenzbereich von einigen 10 kHz bis ca. 30 MHz. Wenn sich solche Schallwellen in einem Material ausbreiten, so bewirken sie, dass Teilchen in Oszillation versetzt werden. Sie schwingen mit der Frequenz des Ultraschalls um ihre Ruheposition. Die Bewegung kann in Ausbreitungsrichtung erfolgen, so dass die Schallwellen eine Kompressionswelle erzeugen, oder die Teilchenbewegung erfolgt senkrecht zur Ausbreitungsrichtung; man erzeugt eine Scherwelle (Abbildung1).

Abb. 1:
Schematische Darstellung der Fortpflanzung einer Ultraschallwelle durch ein Material. F(t) ist eine hochfrequente, sinusförmige Kraft, die parallel oder senkrecht zur Oberfläche einer Probe angreift

Eine Ultraschallwelle ist charakterisiert durch ihre Amplitude, Frequenz, Wellenlänge und den Dämpfungskoeffizienten. Die beiden Ersteren werden vom Untersucher vorgegeben, während Letztere Eigenschaften derjenigen Substanz sind, durch die sich der Ultraschall ausbreitet. Da die Ultraschallgeschwindigkeit das Produkt aus Wellenlänge und Frequenz darstellt, ist diese ebenfalls charakteristisch für ein bestimmtes Material.

Messparameter

Bei der Ultraschallmessung können drei Parameter als Messgröße herangezogen werden:

Für die Bestimmung der Phasenverteilung wird die Ultraschallgeschwindigkeit gemessen.
Die Geschwindigkeit, mit der eine Ultraschallwelle ein Material passiert, hängt von dessen physikalischen Eigenschaften ab. Für Substanzen, die nur eine geringe Dämpfung zeigen, gilt die einfache Beziehung:


Dabei sind c die Geschwindigkeit des Ultraschalls, die Dichte und E der YOUNGsche Modul.

Daraus ergibt sich, dass die Schallgeschwindigkeit mit sinkender Dichte und steigendem Deformationswiderstand ansteigt. Da Unterschiede in den elastischen Moduli normalerweise größer sind als die Dichteunterschiede, dominieren Erstere in ihrem Einfluss auf die Schallgeschwindigkeit. Ferner ist zu beachten, dass die Schallgeschwindigkeit stark von der Temperatur abhängt, wobei sowohl positive wie auch negative Temperaturkoeffizienten beobachtet werden (Abbildung 2).
Abb. 2:
Abhängigkeit der Schallgeschwindigkeit verschiedener Substanzen von der Temperatur



Experimentelle Techniken

Ultraschallmessungen können entweder mit gepulsten oder kontinuierlichen Schallwellen durchgeführt werden. Die meisten kommerziellen Anwendungen basieren allerdings auf gepulstem Ultraschall, da diese Technik leicht zu handhaben ist und die Messungen nicht invasiv, schnell durchführbar sowie leicht automatisierbar sind.

Die einfachste und am weitesten verbreitete Technik, um Ultraschallgeschwindigkeiten zu messen, ist die sogenannte Puls-Echo-Technik. Ein typischer experimenteller Aufbau ist in Abbildung 3 wiedergegeben.


Abb. 3:
Schematische Darstellung eines typischen experimentellen Aufbaus für eine Ultraschallmessung nach dem Puls-Echo-Verfahren

Hierbei wird ein Ultraschallpuls durch eine Probe der Schichtdicke d geschickt, und man misst dann den zeitlichen Abstand t zwischen dem ersten und dem zweiten Echo der an der Wand des Probengefäßes reflektierten Schallwellen (Abbildung 4). Die Schallgeschwindigkeit errechnet sich daraus als
c = 2d/t.

Abb. 4:
Bestimmung der Ultraschallgeschwindigkeit c nach dem Puls-Echo-Verfahren: c = 2d/t

Anwendungsmöglichkeiten

Bestimmung des Phasenvolumenverhältnisses disperser Systeme

Diese Anwendung beruht darauf, dass das Verhalten gegenüber Ultraschall sich bei einer Emulsion oder Suspension deutlich verändert, wenn der Innenphasenanteil variiert. Dies setzt aber voraus, dass bei der Messtemperatur ein signifikanter Unterschied in der Schallgeschwindigkeit der dispersen und der kontinuierliche Phase besteht (vgl. Abbildung 2). Die Auswertung solcher Messungen zur Bestimmung des Phasenvolumenverhältnisses basiert auf der sog. URICK-Gleichung:


Dabei sind c die Schallgeschwindigkeit, das Phasenvolumenverhältnis, die Dichte und die adiabatische Kompressibilität. Die Indizes 1 bzw. 2 stehen für die kontinuierliche bzw. disperse Phase.

Die URICK-Gleichung stellt für die meisten realen Systeme nur eine Näherung dar, denn sie berücksichtigt keine Streueffekte, so dass für genauere Auswertungen verschiedene, zum Teil sehr aufwendige Modifizierungen dieser Gleichung notwendig werden.

Den Zusammenhang zwischen Schallgeschwindigkeit und Ölgehalt einer Sonnenblumenöl/Wasser-Emulsion ist in Abbildung 6 wiedergegeben.

Abb. 6:
Abhängigkeit der Ultraschallgeschwindigkeit vom Innenphasenanteil einer Sonnenblumenöl-in-Wasser Emulsion bei 20 °C (nach [1]).

Bestimmung des Aufrahmverhaltens von Emulsionen

Infolge des Dichteunterschiedes zwischen disperser und kontinuierlicher Phase kommt es in dispersen Systemen zur Phasentrennung. In O/W-Emulsionen bewegen sich dabei die Tröpfchen der spezifisch meist leichteren Ölphase nach oben und bilden dort eine Rahmschicht. In W/O-Emulsionen hingegen sinken die Tröpfchen der Wasserphase aufgrund ihrer im Vergleich zur Ölphase höheren Dichte ab. Sie bilden ein Sediment. Hierdurch kommt es ausgehend von einer anfänglichen (t = t0) Gleichverteilung der dispersen Phase zu einer Entmischung (t = tx), d.h. das Phasenvolumenverhältnis variiert in Abhängigkeit vom Messort. Dies lässt sich mit Ultraschallmessungen einfach verfolgen, wenn man die Schallgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zeit und der Höhe in einem Probengefäß bestimmt (Abbildung 7).
Abb. 7:
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Bestimmung des Aufrahmverhaltens einer Emulsion durch Messung der Ultraschallgeschwindigkeitsprofile. Das Phasenvolumenverhältnis in Abhängigkeit von Zeit t und Lage x im Probengefäß lässt sich daraus mit Hilfe der URICK-Gleichung ermitteln.

Um ausreichend präzise Ultraschallmessungen machen zu können, ist stets eine genaue Temperaturkontrolle notwendig, wobei eine Präzision von 0,1°C anzustreben ist. Ferner müssen die Messzellen zuvor kalibriert, d.h. ihre Schichtdicke in Abhängigkeit von der Höhe bestimmt werden. Hierzu wendet man am besten die Doppel-Echo-Technik an, wobei die Küvetten mit destilliertem Wasser gefüllt werden. Aus der Laufzeitdifferenz von erstem und zweitem Echo lässt sich bei bekannter Schallgeschwindigkeit in Wasser die Schichtdicke exakt bestimmen (Abbildung 8). Unter diesen Voraussetzungen sind sehr genaue Messungen möglich, da sich die Schallgeschwindigkeit (ca. 1500 m/s) problemlos mit einer Präzision von 1 m/s bestimmen lässt.

Abb. 8:
Doppel-Echo-Methode zur Kalibrierung der Meßzellen des Ultraschallscanners

Für Reihenuntersuchungen lässt sich diese Methode auch automatisieren. Der schematische Aufbau eines solchen Meßsystems ist in Abbildung 9 dargestellt. Das Gerät besitzt ein Probenkarussell, mit dem bis zu 6 Probengefäße automatisch der Messstation zugeführt werden können. Die Messstation ist mit je einem Ultraschallgeber und -aufnehmer bestückt, die sich über einen Schrittmotor vertikal in 1 mm Schritten positionieren lassen. Die Messung der Ultraschallgeschwindigkeit erfolgt nach dem Puls-Echo-Vefahren. Die Auswertung erfolgt automatisch mit Hilfe des Excel©-basierten Auswerteprogramms.


Abb. 9:
Schematische Aufsicht eines automatischen Meßsystem zur Bestimmung des Aufrahmverhaltens für max. 6 Probengefäße.

Ein in dieser Apparatur ermitteltes typisches Messergebnis ist in Abbildung 9 am Beispiel von Hypromellose-stabilisierte Hydrodispersionsgelen wiedergegeben. Diese Systeme zeigen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Substitutionstyp der MHPC (Methylhydroxypropylcellulose) unterschiedliche Stabilität der Phasenverteilung: Hydrodispersionsgele mit MHPC 2906 zeigen innerhalb der vierwöchigen Lagerung im Schaukeltest
(-5/+40 °C) keine Veränderung. Bei Verwendung von MHPC 2208 zeigen sich nach einer Woche erste Anzeichen eines Aufrahmens, das sich im Verlauf der weiteren Lagerung fortsetzt. Eine rasche Phasentrennung ist bei Systemen mit MHPC 2910 zu beobachten, wobei bereits nach einer Woche eine weitestgehende Separation eingetreten ist.

Partikelgrößenmessung

Weitere Einsatzperspektiven für die Ultraschallmessung ergeben sich bei der in situ-Partikelgrößenanalytik. Hierbei wird ausgenützt, dass Schallgeschwindigkeit und Dämpfung vom Phasenvolumenverhältnis und der Teilchengröße der dispersen Phase sowie der Frequenz abhängen (Abbildung 11).

Abb. 11:
(A)
(B)
Abhängigkeit der Geschwindigkeit (A) und Dämpfung (B) des Ultraschalls von der Teilchengröße und Frequenz sowie dem Phasenvolumenverhältnis.

Durch komplexe Rechenoperationen lässt sich bei Kenntnis gewisser physikalischer Größen des Systems die Partikelgrößenverteilung berechnen.

Weiterführende Literatur

Dickinson E., McClements D.J.: Advances in Food Colloids. London: Blackie Academic & Professional 1995. 178 - 210.

Froysa K.E.; Nesse O.: Ultrasonic characterization of emulsions. In J. Sjöblom: Emulsions and Emulsion Stability. Marcel Dekker, New York, 1996, 437 - 468.

Howe A.M., Mackie A.R. und Robins M.M.: Technique to measure emulsion creaming by velocity of ultrasound. J. Dispersion Sci. Technol. 7, 231 - 243 (1986)

Pinfield V.J., Dickinson E. und Povey M.J.W.: Modelling of concentration profiles and ultrasound velocity profiles in a creaming emulsion: Importance and scattering effects. J. Colloid Interf. Sci. 166, 363 - 374 (1994)

Povey M.J.W.: Ultrasound studies of shelf-life and crystallization. In: New physico-chemical techniques for the characterization of complex food systems (Ed.: E. Dickinson). London: Blackie Academic & Professional 1995, 196 - 213.

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