Ausgabe 45 — Dezember 2009
     

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Ausgabe 45        
Kategorie Titel Autor
Bericht aus der Wissenschaft Bestimmung der Substantivität von Ölkomponenten auf menschlichem Haar Hans-Martin Haake, Hélène Lagrené, Angela Brands, Wolf Eisfeld, David Melchior

Synopse

Die Bestimmung von Silikonen und hydrogenierten Didecenen, die nach Shampooanwendung auf menschlichem Haar abgelagert werden, wird beschrieben. Für Silikone wurden Extrakte von Haarsträhnen durch optischer Emissionsspektrometrie mittels induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) sowie Haarsträhnen direkt durch Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) untersucht. Die Effekte von drei auf dem europäischen und asiatischen Markt erhältlichen Shampoos wurden nach wiederholten Applikationen untersucht und anschließend die Entfernbarkeit der Silikone durch Sodiumlaurethsulfat bestimmt. Hydrogenierte Didecene wurden durch Haarextrakte mittels GC-MS quantifiziert. Ein transparentes Shampoo, in 1,8% hydrogenierten Didecenen durch eine Nanoemulsion eingearbeitet, wurde wie die kommerziellen Shampoos untersucht. Schließlich wurden die Daten zur Substantivität/Deposition mit Daten zur Performance verglichen, die aufgrund von Kämmbarkeits- und Haarvolumenmessungen erhalten wurden. Eine gute Korrelation der analytischen Daten und Performance-Profile

Einleitung

Neben Basisrohstoffen wie Tensiden, Konservierungs- und Duftstoffen enthalten moderne Shampoos einige “Pflege”-Produkte wie Polymere, Ölkomponenten (Emollients) und Wachse, um die sensorischen und pflegenden Eigenschaften sowie das Erscheinungsbild des Shampoos einerseits und des behandelten Haares andererseits zu verbessern. Diese Inhaltsstoffe müssen sorgfältig ausgewählt und formuliert werden, damit sichergestellt ist, dass genügende Mengen der Substanzen vom Haar absorbiert werden, sodass die gewünschte Wirkung erzielt, aber eine Akkumulation oder ein „build-up“-Effekt verhindert wird. So kann die Bestimmung der am Haar adsorbierten Mengen jedes “pflegenden” Inhaltsstoffes dazu beitragen, Typ und Konzentration eines spezifischen Wirkstoffes und darüber hinaus aller weiteren Inhaltsstoffe einer Formulierung auszuwählen.

Dies kann entweder direkt – falls eine geeignete analytische oberflächenbasierte Detektionsmethode verfügbar ist – oder durch Extraktion und analytische Bestimmung der spezifischen Substanz geschehen, wobei beide Vorgehensweisen spezifisch an den jeweiligen Inhaltsstoff angepasst werden müssen. In diesem Artikel beschreiben wir unsere Ansätze zur Bestimmung von Silikonen und Kohlenwasserstoffe, die in Shampoos als pflegende Stoffe eingesetzt werden.

Zur Bestimmung von Silikonen können Methoden eingesetzt werden, die spezifisch Silizium bestimmen. In der Literatur werden unterschiedliche Methoden für die direkte Bestimmung von Silikonen auf menschlichem Haar beschrieben, darunter die Atomspektroskopie (AAS) von z.B. Gooch and Kohl (i), die Photoelektronenspektroskopie zur Beschreibung der chemischen Analyse (ESCA) von z.B. Wendel und DiSapio (ii), die Reflexionsmethode der Infrarotspektroskopie (DRIFTS) von beispielsweise Klimisch und Kohl (iii) und die Röntgenfluoreszenzspektroskopie von Gruber et al. (iv). Wir haben die Röntgenfluoreszenzspektroskopie ausgewählt, weil sie keine Vorbereitung der Haarproben erfordert. Organische Extrakte von Humanhaar können mit einer Reihe analytischer Methoden untersucht werden. Für die Silikone haben wir wegen der sehr niedrigen Nachweisgrenze ICP-OES (v) eingesetzt.

Hydriertes Didecen wurde als Beispiel für den Einsatz von Kohlenwasserstoffen in Haarshampoos ausgewählt. Da für Kohlenwasserstoffe keine spezifische Analysemethode existiert, wurde eine GC-MS Methode entwickelt, um die Menge hydrierter Didecene in Haarextrakten zu messen. Die Resultate der “build-up”-Effekte und die Entfernbarkeit der Substanzen durch reine Tensidlösungen werden dargestellt. Darüber hinaus wird an zwei Beispielen gezeigt, wie diese analytischen Daten in konsumentenrelevante Performance-Eigenschaften wie Konditioniereffekt und Haarvolumen in Verbindung gebracht werden können.

Experimenteller Teil

Humanhaarsträhnen wurden von International Hair Importers (New York) eingekauft. Auf dem aktuellen Markt erhältliche Shampoos mit Dimethicon und Dimethiconol wurden in Deutschland und Thailand erworben. Die in Deutschland eingekauften Shampoos wurden an dunkelbraunem kaukasischem, die in Thailand erworbenen an japanischem Haar getestet.

Das Shampoo mit hydriertem Didecen wurde wie in Tabelle 1 beschrieben formuliert. Tests mit diesem Shampoo wurden mit dunkelbraunem kaukasischem Haar durchgeführt.

Tabelle 1: Testshampoo mit hydriertem Didecen
Inhaltsstoff Konzentration [%]
Sodiumlaurethsulfat 9
Cocoamidopropylbetain 3
Polyquaternium 10 0,2
Methyldibromo Glutaronitril und Phenoxyethanol 0,1
PEG-150 Distearat 1,25
Hydriertes Didecen (mittels einer Nanoemulsion) 1,8
Wasser ad 100

Die Haarsträhnen wurden mit den Shampoos (1 g Shampoo/ 1 g Haar) behandelt, 5 Minuten inkubiert und mit einer speziellen Vorrichtung ausgewaschen, um für alle Versuche eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Mit dieser Vorrichtung wird jede Haarsträhne bei 38° C, 1 l/ min mit Wasser gespült und währenddessen gekämmt. Die Haarsträhnen wurden nach der Spülung 60 Minuten mit warmer Luft (65° C) getrocknet. Die Entfernbarkeit der Emollients vom Haar wurde durch eine Wiederholung des oben beschriebenen Vorgangs (bei hydriertem Didecen) (5 oder 9-mal) und anschließendem Shampoonieren mit einer 12 % igen Sodiumlaurethsulfat (SLES)-Lösung (1, 2 bzw. 3-mal; pH 6,5) untersucht. Alle Haarsträhnen wurden zusammen behandelt; Proben wurden nach Anwendung des Shampoos mit hydriertem Didecen (1, 3, 5 (7 und 9-mal) sowie ebenfalls nach Behandlung mit SLES (1, 2 und 3-mal) entnommen. Haarsträhnen, die zuvor mit SLES gewaschen wurden, wurden extrahiert, um die Blindwerte aller analytischen Methoden zu bestimmen. Bei der Röntgenfluoreszenzspektroskopie wird der Blindwert im Wesentlichen durch anorganischen Silizium des Haares bestimmt.

Die Silikonmenge, die vom Haar absorbiert wird, wurde durch ICP-OES-Analyse ermittelt, nachdem aus den Strähnen Extrakte präpariert wurden. Zu diesem Zweck wurde das Haar in Stücke geschnitten und das absorbierte Silikon mit einer Mischung von Xylol und Isopropanol extrahiert. Die Extrakte wurden in einem IPC-System (Vista MPX Radial, Varian Inc.) analysiert und über einen für PDMS zertifizierten Kalibrierungsstandard (Conostan®) quantifiziert. Die Siliziumkonzentration wurde durch den Mittelwert der Signale bei 5 für Silizium spezifischen Wellenlängen berechnet. Die Silikonkonzentrationen wurden aus den Siliziummengen durch Multiplikation mit einem Faktor (2,64) erhalten, der von reinem PDMS abgeleitet wurde. Da bei Dimethiconol nur die endständigen Methylgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt wurden, gilt der Faktor ebenfalls für diesen Silikontyp.

Die Haarsträhnen wurden ohne weitere Behandlung mittels Röntgenfluoreszenzspektroskopie untersucht, indem sie auf einen Probenhalter gesteckt und mit einem Röntgenfluoreszenzpektrometer (Axios-Advanced; Panalytical) analysiert wurden. Eine Anode (4 kw Rh) wurde für die Anregung und ein PE002-C Kristall zur Analyse der Wellenlänge der fluoreszierenden Strahlung eingesetzt. Die Menge des hydrierten Didecens der behandelten Haarsträhnen wurde durch Extraktion des Haares mit Isopropanol bestimmt. Die Extrakte wurden mit einer Mischung von N,O-bis(Trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) und N-methyl-N-(Trimethylsilyl)trifluoroacetamide (MSTFA) derivatisiert, um die Siedetemperatur der Matrixkomponenten zu reduzieren und die Selektivität zu erhöhen. Die GC-MS Analyse wurde durch den Einsatz von Hexadecan als internem Standard durchgeführt. Aufgrund der strukturellen Komplexität von Didecen wurden nur selektierte Ionenspuren in einem Teil der Didecensignale verwendet und mit den Chromatogrammen des reinen Kohlenwasserstoff und von Haarextrakten, die mit einem Placeboshampoo ohne hydriertes Didecen behandelt wurden,verglichen.

Die Nasskämmarbeit wurde mit einem Robotersystem bestimmt, in dem je 10 Strähnen je Formulierung und Anzahl von Applikationen ungekämmt wurden. Die Kämmarbeit wurde durch Integration der Kraft gegen Wegkurve bestimmt. Die Restkämmarbeit wurde als Verhältnis der Arbeit nach/vor Shampooanwendung für jede Haarsträhne berechnet.

Der Einfluss des Shampoos auf das Volumen der Haarsträhnen wurde per digitale Bildanalyse bestimmt. Bilder der Haarsträhne wurden aus 5 Winkeln von 0° to 180° erstellt und das Volumen aus den 5 gewonnenen Projektionen berechnet. Relative Volumina wurden als Verhältnis Volumen nach durch vor Shampooapplikation für jede Haarsträhne berechnet.

Ergebnisse und Diskussionen

Bestimmung der Silikonmengen, die vom Haar nach Shampooanwendung absorbiert werden

Abbildung 1 zeigt die per ICP-OES-Analyse bestimmt Silikonmenge auf Haarsträhnen nach wiederholter Anwendung eines kommerziellen 2-in-1-Shampoos, das auf dem europäischen Markt erhältlich ist. Bereits nach einer Shampoobehandlung ist erkennbar, dass eine sehr große Menge an Dimethiconol am Haar adsorbiert wird. Für diese Formulierung wurde nach 3- und 5-maliger Anwendung keine Variation der Silikonmenge innerhalb der Fehlerspanne. Durch Überprüfung der Entfernbarkeit mit SLES ergibt sich, dass selbst nach 3-maligem Waschen mit dem Tensid ungefähr 50% des Silikons auf dem Haar verbleiben.

Abbildung 1: Akkumulierte Silikonmenge auf Haarsträhnen, die wiederholt mit einem 2-in-1-Shampoo gewaschen wurden; ermittelt durch ICP-OES

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In Abbildung 2 werden die jeweiligen Silikonmengen dargestellt, die auf Haarsträhnen gefunden wurden. Dabei wurden 2 Shampoos derselben Marke und desselben Typs, eines vom europäischen und das andere vom asiatischen Markt verwendet. Diese Daten wurden ebenfalls per ICP-OES ermittelt.

Abbildung 2: Akkumulierte Silikonmenge auf Haarsträhnen, die wiederholt mit einem europäischen und einem asiatischen Shampoo gewaschen wurden; ermittelt durch ICP-OES

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Da das asiatische Shampoo mehr als die 3,5-fache Dimethiconmenge enthält als die europäische Variante, sind die unterschiedlichen Silikonmengen, die auf dem Haar abgeschieden werden, leicht zu erklären. Bei beiden Shampoos ergab sich auch offenbar ein “build-up”-Effekt nach wiederholter Anwendung. Im Gegensatz zum Beispiel aus Abbildung 1 wurde ein größerer Anteil des Silikons durch Waschen mit Ethersulfat entfernt.

Haarsträhnen, die auf die gleiche Weise behandelt, aber mit Röntgenfluoreszenzspektroskopie analysiert wurden, ergaben Röntgenfluoreszenzsignale, die in Abbildung 3 dargestellt sind. Da ein bei dieser Methode ein aufgrund des anorganischen Silizium im Haar ein Hintergrundsignal auftritt, und weil der Einfluss der Haarmatrix auf das Röntgenfluoreszenzsignal unbekannt ist, ergibt diese Methode nur relative Ergebnisse. Beim asiatischen Shampoo wurden die Resultate aus der ICP-OES-Analyse bestätigt. Dagegen liegen die Signale aus den geringen Dimethicon-Mengen, die auf dem mit europäischen Shampoo behandeltem Haar vorliegen, in der Größenordnung des Hintergrundsignals für unbehandeltes Haar und liegen so unterhalb der Nachweisgrenze.

Abbildung 3: Röntgenfluoreszenzuntersuchung von Haarsträhnen, die wie in Abb. 2 behandelt wurden

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Bestimmung der Menge an hydrogeniertem Didecen, das auf dem Haar durch Shampooapplikation abgeschieden wird

Im Gegensatz zu Silikonen müssen für Ölkomponenten ohne chemische Elemente, die den Einsatz spezifischer Messmethoden ermöglichen, chromatographische Methoden entwickelt werden. Für die hydrierten Didecene wurde GC-MS ausgewählt. Die Quantifikation wurde mit Hexadecan als internem Standard vorgenommen.

Abbildung 4 zeigt die Mengen an hydriertem Didecen in Abhängigkeit von der Anzahl der Shampooanwendungen. Ein deutlicher „build-up”-Effekt ist erkennbar, aber die Menge an Emollient, die auf dem Haar abgeschieden wird, ist ungefähr 10 mal niedriger als die Silikonmengen in den vorher gezeigten Beispielen. Darüber hinaus können die Kohlenwasserstoffe im Gegensatz zu den Silikonen leicht durch Waschen des Haares mit einem Tensid entfernt werden.

Abbildung 4: Menge an hydriertem Didecen, akkumuliert an kaukasischem Haar nach wiederholtem Waschen

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Vergleich der Substantivitätsdaten mit den Eigenschaften von behandeltem Haar

Für den Formulierer ist es interessant zu wissen, welche Menge eines spezifischen Wirkstoffes vom Haar absorbiert wird und ob es zu “build-up”-Effekten kommt, aber diese bisher vorgestellten Ergebnisse beantworten nicht die Frage, welcher Einfluss das abgeschiedene Emollient auf das behandelte Haar hat. Als Beispiel dafür, wie analytische und Performance-Daten korreliert werden können, wurden zusätzliche Untersuchungen zur Nasskämmarbeit und zum Haarvolumen durchgeführt. Mit der ersten Methode können die pflegenden Wirkungen bei nassem Haar bestimmt werden. Das Haarvolumen ist von besonderem Interesse für alle Personen mit feinen, glatten kaukasischem Haar.

Abbildung 5 zeigt die Restkämmarbeit für alle bisher erwähnten Shampoos. Erkennbar ist, dass das 2-in-1-Shampoo die größte Reduktion der Kämmbarkeit selbst nach 1 Applikation aufzeigt. Dieses Ergebnis korreliert mit den analytischen Resultaten für dieses Shampoo, verglichen mit den Silikonkonzentrationen, die sich für die anderen Shampoos ergeben hatten. Weiterhin korrelieren bei den europäischen und asiatischen Shampoos Dimethiconmengen auf dem Haar mit den ermittelten Nasskämmbarkeit-Ergebnissen. Der „build-up”-Effekt des asiatischen Shampoos manifestiert sich als eine weitere Abnahme der Nasskämmarbeit. Die gleiche Korrelation zwischen “build-up”-Effekt und Nasskämmarbeit wurde für das Shampoo mit hydrogeniertem Didecen ermittelt.

Abbildung 5: Restkämmarbeit unterschiedlicher Shampoos

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Der Einfluss des 2-in-1-Shampoos sowie des Shampoos mit Kohlenwasserstoff auf das Volumen von behandelten Haarsträhnen (bei 1, 3 und 5-facher Behandlung) wird in Abbildung 6 dargestellt. Die Volumen der Haarsträhnen, die mit dem 2-in-1-Shampoos gewaschen wurden, liegen lediglich bei ca. 60% des ursprünglich gemessenen Volumens. Es ergab sich keine signifikante Veränderung des Volumens nach wiederholten Behandlungen. Diese Performance-Eigenschaften stimmen mit der großen Dimethiconolmenge auf dem behandelten Haar überein und bleiben daher bei wiederholten Shampoobehandlungen unverändert. Im Gegesatz hierzu blieb bei mit dem Shampoo mit hydriertem Didecen behandelten Haarsträhnen das Volumen selbst nach wiederholter Anwendung erhalten. Dies lässt sich durch die geringeren Konzentrationen von auf dem Haar gefunden Ölkomponenten erklären.

Abbildung 6: Relatives Volumen der Haarsträhnen nach wiederholter Anwendung eines 2-in-1-Shampoos sowie des Shampoos mit hydriertem Didecen

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Schlussfolgerungen

Beide untersuchten Methoden zur Bestimmung von Silikon, das von menschlichem Haar durch Shampooanwendung absorbiert wird, lassen sich für Substantivitätsuntersuchungen gut nutzen. Während der Hauptvorteil der Röntgenfluoreszenzmethode in der Anwendbarkeit an Haarsträhnen ohne Extraktion und darüber hinaus in der Möglichkeit liegt, wiederholte Behandlungen und Messungen an den gleichen Haarsträhnen durchzuführen, liegt der Nutzen der Analyse von Extrakten mit ICP-OES in der geringeren Nachweisgrenze und der Tatsache, dass quantitative Daten erhalten werden können. Dagegen liefert die schnellere RFA-Methode lediglich semi-quantitative Daten zur Ermittlung von “build-up“-Effekten und der Auswaschbarkeit von Silikonen.

Die zur Quantifizierung von hydrierten Didecenen entwickelte analytische Methode erlaubt die Messung von niedrigen Kohlenwasserstoff-Konzentrationen in Extrakten von behandelten Haarsträhnen.

Es wurde gezeigt, dass ein Vergleich der analytischen Daten mit den Ergebnissen aus Performance-Messungen nützlich ist, um den Einfluss der Ölkomponenten auf Haareigenschaften wie Pflege und Volumen zu verstehen. Ein Shampoo mit hydriertem Didecen zeigt gute pflegende Eigenschaften, während das Volumen der Haarsträhnen erhalten bleibt.

Hinweis:
Dieser Vortrag wurde 2006 anlässlich der Second Conference on Applied Hair Science in Princeton gehalten und von den Autoren unter dem Titel “Determination of the substantivity of emollients to human hair” im Journal of Cosmetic Science, 58, July/August 2007, 443-450 veröffentlicht.

Literatur:
(i) E. G. Gooch and G. S. Kohl, Method to determine silicones on human hair by atomic absorption spectroscopy, J. Soc. Cosm. Chem., 39, 383-392 (1988).
(ii) S. R. Wendel and A. J. DiSapio, Organofunctional silicones for personal care applications, Cosmet. Toil., 98 (iii), 103-106 (1983).
(iii) H. M. Klimisch and G. S. Kohl, A quantitative diffuse reflectance method using Fourier transform infrared spectroscopy for determining siloxane deposition on keratin surfaces, J. Soc. Cosmet. Chem., 38, 247-262 (1987).
(iv) J. V. Gruber, B. R. Lamoureux, N. Joshi, L. Moral, Influence of cationic polysaccharides on polydimethylsiloxane (PDMS) deposition onto keratin surfaces from a surfactant emulsified system, Colloids Surf. B., 19, 127-135 (2000).
(v) K. Yahagi, Silicones as conditioning agents in shampoos, J. Soc. Cosmet. Chem., 43, 275-284 (1992).

Autor

Dr. Hans-Martin Haake



Dr. Hans-Martin Haake studierte Chemie und promovierte in Physikalischer Chemie an der Eberhard-Karls-Universität Tübingen. Als Leiter des Haarlabors bei der Cognis GmbH in Düsseldorf gehören Untersuchungen der Performance-Eigenschaften von Haarpflegeprodukten zu seinem Spezialgebiet. Er ist global verantwortlich für die Untersuchung von Formulierungen zur Haarbehandlung und die Entwicklung neuer Testmethoden. Hans-Martin Haake ist Mitglied der Fachgruppe Haarbehandlung der DGK (Deutsche Gesellschaft für Wissenschaftliche und Angewandte Kosmetik e.V.)ext

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